合成氨反应机理研究取得新进展
发布时间:2017-06-14 13:29:46      供稿部门:DNL1901

      近日,DNL氢能与先进材料研究部复合氢化物材料化学研究组(DNL1901组)陈萍研究员团队和分子反应动力学国家重点实验室团簇光谱与动力学研究组(1112组)江凌研究员团队合作在合成氨反应机理研究中取得新进展,相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI:10.1002/ange.201703864)上,并被选为“热点文章”。
 
      实现温和条件下氨的高效合成一直是催化领域的重要研究课题。陈萍团队首次报道了具有优异低温活性的LiH-3d过渡金属这一复合催化剂体系,并提出了“氮转移”催化机理:LiH作为第二催化中心,可以转移过渡金属表面的氮物种形成Li2NH/LiNH2,继而加氢放氨。这种双中心的催化机制打破了单一过渡金属上反应物种的活化能垒和吸附能之间的限制关系,使得氨的低温低压合成成为可能(Nature Chemistry,2017,9,64)。而该催化剂上氮的活化和转移转化的微观机制尚有待深入研究。

      在本工作中,该研究团队以LiH-Fe复合催化剂为研究对象,发现Fe与LiH在界面处存在强的相互作用。利用自主研制的团簇质谱与光谱联用实验装置,并与密度泛函理论计算紧密结合,成功探测到该催化剂表(界)面存在Li-Fe-H三元氢化物物种(如Li4FeH6,Li5FeH6等)。更为有趣的是这些氢化物物种可与N2反应直接转化为含有Fe-(NH2)-Li和LiNH2的物质,实现了N2的解离、向Li的转移和加氢;同时,三元氢化物中与Fe结合带负电荷的氢则转化为与N结合带正电荷的氢,完成了两电子转移。这些基于团簇反应的研究结果暗示了在Fe-LiH表(界)面形成的Li4FeH6很可能是催化活性中心,而N2的活化则有可能从传统Fe基催化剂C7位上的均裂过程转变为“氢助解离”机制。这项研究加深了对LiH-3d过渡金属催化剂上合成氨反应机理的认识,为新型高效合成氨催化剂的设计开发提供了的思路。

      上述工作得到国家杰出青年基金、基金委重点项目、教育部能源材料化学协同创新中心(iChEM)和我所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项(DICPDMTO)的资助。(文/图 王培坤、谢华)

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